1、前言
納濾(Nanofiltra tion，NF)是介于超濾與反滲透之間的一種膜分離技術(shù)，納濾膜的孔徑為幾納米，納濾技術(shù)因此而得名。納濾的研究開始于70年代末J. E. Cado tte的NS - 300膜研究。之后，納濾發(fā)展得很快，膜組器于80年代中期已經(jīng)商品化。納濾過(guò)程與反滲透和超濾過(guò)程同為壓力推動(dòng)的膜過(guò)程，但傳質(zhì)機(jī)理不同。一般認(rèn)為納濾膜為溶解-擴(kuò)散方式；同時(shí)大多數(shù)納濾膜為荷電型，其對(duì)無(wú)機(jī)鹽的分離行為不僅由化學(xué)梯度控制，還受到電勢(shì)梯度的影響。納濾技術(shù)無(wú)任何化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需加熱，無(wú)相轉(zhuǎn)變，不會(huì)破壞生物活性，不改變風(fēng)味、香味，因而被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于水處理、食品、醫(yī)藥工業(yè)中的各種分離、精制和濃縮過(guò)程。NF技術(shù)在水處理中的應(yīng)用主要包括：飲用水的凈化、軟化，電子、半導(dǎo)體、生物以及醫(yī)藥生產(chǎn)領(lǐng)域超純水的制備、受污染表層水和地下水及工業(yè)廢水的凈化處理等。本文從膜法軟化水、工業(yè)用水和生活污水的處理等方面，系統(tǒng)地介紹了納濾技術(shù)在水處理方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用前景作以展望。
2、飲用水的處理及超純水的制備
2. 1納濾膜法軟化水：NF膜目前zui大的應(yīng)用領(lǐng)域之一就是飲用水的軟化。在水中，硫酸和碳酸的鈣、鎂鹽產(chǎn)生了水硬度。Film - tech公司NF70膜的主要應(yīng)用就是水的軟化，由此稱之為“水軟化膜”，它的操作壓力為0. 5MPa——0. 7MPa，能脫除85%——95%的硬度以及70%的單價(jià)離子。膜法軟化水主要考慮的因素有進(jìn)料水質(zhì)、滲透水質(zhì)和回收率。是否加酸和防垢劑取決于進(jìn)料水質(zhì)和回收率，據(jù)滲透水質(zhì)和水量，選擇膜組件、組件的數(shù)量和排列方式，以及相關(guān)的操作條件。
膜法軟化水在美國(guó)已很普遍，佛羅里達(dá)州近10多年來(lái)新的軟化水廠都采用膜法軟化，代替常規(guī)的石灰軟化和離子交換過(guò)程。主要優(yōu)點(diǎn)是無(wú)污泥、不需再生、*除去懸浮物和有機(jī)物，操作簡(jiǎn)便和占地省等，而在投資、操作和維修及價(jià)格等方面與常規(guī)法相近。根據(jù)文獻(xiàn)中NF - 70膜軟化水的數(shù)據(jù)可知，利用納濾膜法軟化水，水中的TH MFP(三鹵甲烷潛在生成物)、TOXFP (總有機(jī)鹵潛在生成物)、SO2 -4及CaH(硬度)的脫除率均在90%以上，而TH(總硬度)、TDS及DOC等指標(biāo)脫除率也高達(dá)80%以上，此外其它離子(如N a+、C l-、Fe2 +等)的脫除率也很高。我國(guó)北方的水硬度較高，為此，山東長(zhǎng)島采用卷式納濾裝置，建成了日產(chǎn)140 t的苦咸水示范工程。產(chǎn)水符合國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，耗電量只有1.43kWh /t。另外，在浙江舟山嵊泗島用中空納濾膜裝置建立了日產(chǎn)24t的苦咸水淡化示范工程，產(chǎn)水*符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
2. 2飲用水凈化：飲用水的污染問(wèn)題愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注，美、歐、日等發(fā)達(dá)國(guó)家都有改善水質(zhì)的計(jì)劃，如日本的MAC -2 l計(jì)劃和新MAC - 21計(jì)劃，將膜技術(shù)作為水凈化的zui有效手段。歐、美等國(guó)也支持了許多膜法(NF)水凈化試驗(yàn)，效果明顯。地下水或地表水中的污染物質(zhì)主要是分子質(zhì)量為幾百的殺蟲劑、除草劑以及因消毒而造成的過(guò)量有機(jī)鹵化物，它們都是有毒甚至是致癌的。納濾膜分離法可去除消毒的副產(chǎn)物、痕量的除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機(jī)物及部分硬度、SO2 -4和NO -3等，因而是一個(gè)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行、可望替代傳統(tǒng)活性炭吸附分離法的適宜方法。一般的過(guò)程為：進(jìn)水→預(yù)處理(絮凝、過(guò)濾等)→MF(UF)→NF→出水(備用)。其優(yōu)點(diǎn)是水質(zhì)好且穩(wěn)定，化學(xué)藥劑用量少，占地少，節(jié)能，省勞力，易管理和維修，基本上可*。利用NF膜去除水中農(nóng)藥，大部分農(nóng)藥的脫除率均可達(dá)到99%以上。目前在法國(guó)巴黎市郊的一座產(chǎn)水量達(dá)140000m3 /d的納濾膜生產(chǎn)飲用水的水廠，已成功運(yùn)轉(zhuǎn)2年多，其出水完滿足歐共體新近頒布的有關(guān)消毒副產(chǎn)物的指標(biāo)要求，出水有機(jī)碳(TOC )低于0. 2mg /L——0. 3mg /L，生物穩(wěn)定性好，能有效地防止輸水管網(wǎng)中細(xì)菌的繁殖。我國(guó)李靈芝等采用納濾膜循環(huán)工藝以污染嚴(yán)重的淮河水為源水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，結(jié)果表明，該工藝可以有效去除水中的NH+4、N、N 0-2、TOC、致突變物等雜質(zhì)，獲得安全、合格的飲用水。
2. 3超純水的制備：在電子、半導(dǎo)體、生物以及一些醫(yī)藥生產(chǎn)領(lǐng)域，對(duì)超純水的水質(zhì)要求很高，水中既無(wú)雜質(zhì)顆粒、細(xì)菌殘尸，并且TOC要少于5μg /g，用離子交換技術(shù)TOC僅能達(dá)到30μg /g。而具有低接觸角的帶負(fù)電性的納濾膜，能夠很好地降低TOC含量。通常采用多級(jí)納濾膜分離技術(shù)達(dá)到超純水要求。
3、工農(nóng)業(yè)廢液處理和再利用
3. 1脫除三鹵化物(THMS)：隨著工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)排放水進(jìn)入地下，水中的有機(jī)物含量增加，這些有機(jī)物容易與水處理過(guò)程中的氯反應(yīng)生成致癌性物質(zhì)——THMS(三鹵化物)。NF膜能夠有效的去除這些有機(jī)物質(zhì)。在美國(guó)佛羅里達(dá)州的某郡，利用NF膜脫除飲用水中97%的有機(jī)鹵，總TOC含量可降低90%以上。
3. 2乳清脫鹽：乳清含有4%——6%NaC l、6%的固體，BOD達(dá)45000mg /L，排放則是極嚴(yán)重的污染源。用NF處理，可溶鹽在滲透液中，可再循環(huán)或排放，截留物可加到常規(guī)乳清中。該工藝不僅解決了廢水排放問(wèn)題，而且效益明顯。
3. 3含鉻\銦廢水的處理乳：制革廢水中大量鉻鹽引起嚴(yán)重的排放問(wèn)題，CassanoA等用納濾法處理制革廢水，從而使鉻鹽回用，不僅提高了經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)保護(hù)了環(huán)境。半導(dǎo)體生產(chǎn)廢水中含有大量致癌物質(zhì)——銦及其化合物，M ing wu等提出了用納濾膜分離技術(shù)對(duì)工業(yè)廢水中的銦離子進(jìn)行分離，考查了三種納濾膜(NTR7450，ES10和ES10C )在不同的操作條件下的性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：在非酸性條件下，納濾膜能夠有效地脫除半導(dǎo)體廢水中的銦離子。
3. 4造紙和紡織工業(yè)廢水的處理：目前，由于污水排放對(duì)環(huán)境的影響，木漿漂白過(guò)程面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。TOX和主要的小分子EOX是主要的污染物。M aria Joao Rosa等考察了微濾和納濾技術(shù)在處理兩種不同漂白工序排放水的效果，來(lái)減少TOX和二烯烴衍生物(E I)的含量，結(jié)果表明，納濾膜對(duì)TOX和E I的去除率分別高達(dá)90%以上和100%。C ristiane N等采用三種納濾膜(DK1073，NF45和MPS31)去除紡織工業(yè)廢水的顏色和COD。試驗(yàn)顯示了納濾膜技術(shù)的應(yīng)用在紡織業(yè)工業(yè)廢水的重復(fù)利用上很有前景：DK 1073，NF45對(duì)顏色的去除率在99%左右，而DK1073的COD去除率約為87%。
3. 5二級(jí)污水的深度處理：Tan等的研究結(jié)果表明如果結(jié)合砂濾，NF對(duì)處理二級(jí)廢水非常有效。砂濾能減少在NF膜表面易結(jié)垢的有機(jī)物，而NF減少鹽分、硬度、重余屬和其它污染物，降低顏色深度，脫除大量的可溶性有機(jī)物質(zhì)，減少了形成THM的前體物。主要流程包括前段的常規(guī)處理，如絮凝沉降、過(guò)濾、消毒等，以及后段的膜法，包括納濾。所產(chǎn)水可用于工業(yè)過(guò)程用水，地下水回注水，灌溉用水及路面和廁所沖洗用水等，這一發(fā)展趨勢(shì)是很明顯的。
4、生活污水的處理：生活污水一般用生物降解和化學(xué)氧化法相結(jié)合處理，氧化劑的浪費(fèi)很大，且殘留物多。因此可以在它們之間加納濾環(huán)節(jié)，被微生物降解的小分子透過(guò)(MW <100)納濾膜，而截留住不能生物降解的大分子(MW >100)，再進(jìn)化學(xué)氧化器后再去生物降解，這樣就可充分利用生物降解作用，節(jié)約氧化劑或活性炭用量，降低zui終殘留物含量。
5、海水及苦咸水的淡化：在海水或苦咸水的淡化過(guò)程中，通常需要對(duì)海水或苦咸水進(jìn)行預(yù)處理。目前已有人提出海水淡化中，在反滲透階段之前采用納濾進(jìn)行預(yù)處理，從而提高淡化水的產(chǎn)量，降低成本，并且有效解決了傳統(tǒng)海水淡化法對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。阿拉伯的鹽湖鹵水研究所(SWCC)運(yùn)用納濾法，進(jìn)行了海水淡化的試驗(yàn)。試驗(yàn)在2. 2MPa的壓力下，對(duì)zui高水溫為120℃的海水進(jìn)行處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，海水通過(guò)處理后，水質(zhì)得到很大的提高。試驗(yàn)表明，結(jié)合納濾方法進(jìn)行海水淡化具有很多顯著的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在：出水中的離子濃度、微量有機(jī)物含量和TDS均較低，濁度也較小，同時(shí)降低能量消耗約25%——30%，經(jīng)計(jì)算生產(chǎn)成本降低了27%左右；此外，由于試驗(yàn)過(guò)程中不添加酸、防垢劑和防沫劑等化學(xué)藥品，從而有效地解決了海水淡化工藝對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。Mousa S. Mohsen等人采用反滲透和納濾裝置，在自然條件下，對(duì)水進(jìn)行處理。試驗(yàn)結(jié)果顯示，這兩個(gè)過(guò)程的結(jié)合，能夠大大地減少了原料水中的有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分。
6、NF技術(shù)的應(yīng)用前景及展望
（1）NF作為一種新型膜分離技術(shù)和分離手段，在新型的膜分離過(guò)程具有很高的、潛在的應(yīng)用價(jià)值，如含催化劑的溶劑中催化劑回收的應(yīng)用、對(duì)糖脫色樹脂再生液進(jìn)行再處理以及過(guò)程中水的回用、廢液中回收酸堿、從含重金屬離子的鹽水中回收溴、電廠冷卻水的處理、納濾膜膜生物反應(yīng)器、有機(jī)化工廢液處理等。伴隨新的低分子質(zhì)量中性及電解質(zhì)溶質(zhì)分離體系的出現(xiàn)，NF有望作為重要的膜分離技術(shù)應(yīng)用于水資源的凈化、生化工程，下游產(chǎn)品的分離精制等領(lǐng)域。
（2）膜材料是NF技術(shù)得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵所在，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)成功應(yīng)用的NF用膜。NF膜的研究中分離精度的提高是制膜的重要目標(biāo)，另外膜的耐試劑、耐熱、耐氧化和抗污染等性能的提高仍有待解決，低壓高通量也一直是所追求的重要目標(biāo)之一。
（3）采用NF膜技術(shù)，集成工藝的開發(fā)和過(guò)程優(yōu)化使NF膜應(yīng)用具有廣泛的應(yīng)用前景。總之，納濾膜分離技術(shù)有其*的*性，作為一門新興的、值得矚目的領(lǐng)域，必將有廣闊發(fā)展前景。